今年3月23日，會議。生態(tài)環(huán)境部部長黃潤秋強調(diào):“十四五是中國實現(xiàn)碳達峰、碳中和的關(guān)鍵時期。中方將采取更加有力的政策措施，制定并實施碳排放達峰行動方案，落實控制二氧化碳排放目標(biāo)，加大對甲烷等其他溫室氣體的控制力度，推進全國碳市場建設(shè)運行，大力推動低碳技術(shù)創(chuàng)新應(yīng)用，持續(xù)推進經(jīng)濟社會發(fā)展全面綠色轉(zhuǎn)型。(生態(tài)環(huán)境部)

CH4是大氣中僅次于CO2的第二大溫室氣體。進入工業(yè)化時代以來，大氣中CH4的濃度相比18世紀(jì)增加了近一倍之多（2018年1858 ppb）。因此，了解CH4的形成途徑和排放源對于提供有效的CH4控制措施至關(guān)重要。

CH4的自然排放源包括濕地土壤、反芻動物消化系統(tǒng)以及自然地質(zhì)源。而約60%的CH4 排放則歸因于人類活動，主要包括能源開采、生物質(zhì)燃燒、農(nóng)業(yè)（包括水稻種植）、天然氣管道輸送泄露等。由于各因素貢獻率評估相對較為困難，因此需要一種高效的檢測手段來準(zhǔn)確識別CH4的源和匯。

這其中穩(wěn)定同位素比質(zhì)譜儀作為一種強大的示蹤工具，有其*的優(yōu)勢。早期富集大氣中CH4 用于測量時，需進行多次“離線”手動氣體凈化，過程非常耗時。而近年廣泛應(yīng)用“定制化”GC-連續(xù)流IRMS自動凈化分析技術(shù)，使得這一情況得以改善。Sercon開發(fā)了與穩(wěn)定同位素比質(zhì)譜儀 (CG-2022) 適配的CryoGas多功能氣體凈化富集裝置，這是第一款結(jié)合GC、低溫捕集、熱解/燃燒和連續(xù)流 IRMS 的商用自動化同位素分析系統(tǒng)，用于對低至大氣濃度的CH4-δ13C、CH4-δ2H進行高精度、高通量檢測。

萊伯泰科作為Sercon公司在中國區(qū)的獨家代理，在中國長期設(shè)立服務(wù)網(wǎng)點，為用戶提供全面的售后支持及服務(wù)，同時還可提供多種穩(wěn)定同位素比質(zhì)譜相關(guān)配件、耗材。

圖1 CryoGas-2022 IRMS系統(tǒng)：左側(cè)為CryoFlex-CryoGas系統(tǒng)，包含 GC柱、CO/CO2 捕集器及開放式杜瓦瓶液氮系統(tǒng)；右側(cè)為20-22穩(wěn)定同位素比質(zhì)譜

Sercon分別提供了測定δ13C-CH4 和δ2H-CH4的兩種配置方案，簡稱“碳模式”和“氫模式”。樣品通過自動進樣器引入，樣品架可容納12mL和140 mL樣品瓶。兩種模式均通過低溫聚焦（-196℃），以從載氣中去除可冷凝氣體（即N2O和H2O）。捕集后，通過GC分離送入同位素比質(zhì)譜儀進行分析。

1.碳模式

樣品流經(jīng)CO（Schuetze Reagent）和CO2（EMASorb）捕集器后，進入低溫聚焦回路T1（內(nèi)徑0.75 mm 不銹鋼毛細(xì)管），T1置于液氮中，捕集可冷凝氣體（N2O、H2O等）及其他碳?xì)浠衔铮ㄒ彝?、丙烷），同時允許CH4和不可冷凝氣體（主要是N2和O2）通過。之后進入熱解爐（860℃），CH4在CuO2條件下燃燒生成CO2和H2O，燃燒效率接近100%（圖2）。干燥的CO2進入預(yù)濃縮回路 (T2)，該回路置于液氮，不可冷凝氣體通過閥門V2排出（圖2）。來自CH4的CO2被冷凝并保留在T2回路中，當(dāng)T2 從液氮中升起，使冷凝的CO2蒸發(fā)并轉(zhuǎn)移到T3。之后當(dāng) T3 從液氮抬升后，CO2 蒸發(fā)并從T3 轉(zhuǎn)移到GC2。GC2是30 m×0.53 mm 的Rt-Q-Bond 色譜柱，用于分離痕量氣體，安裝在30℃的恒溫箱中，以消除環(huán)境溫度波動。最后通過 20-22 同位素比質(zhì)譜測定由CH4燃燒產(chǎn)生的CO2的δ13C。

圖2 碳模式下的 Cryogas 系統(tǒng)示意圖，相關(guān)閥門、捕集阱和 GC 柱已標(biāo)注

圖3 回收率達標(biāo)所需的瓶沖洗時間（菱形）及精度（圓圈）

2.氫模式

樣品經(jīng) CO2（EMASorb）和H2O捕集器（Perchloride）后，再通過Nafion™ 膜去除殘留的 H2O（圖4）。之后通過T2（1/8" 填充的Hayesep D 色譜柱）預(yù)濃縮，去除不可冷凝氣體。GC1為HayeSep 2 m×1/16" OD 色譜柱，用于減慢CH4 流動。

圖4 氫氣模式下的 Cryogas 系統(tǒng)示意圖，相關(guān)閥門、捕集阱和 GC 柱已標(biāo)注

3.數(shù)據(jù)結(jié)果

背景檢測是通過指定峰前和峰后的積分間隔（圖5-黃色）進行，峰面積在設(shè)定的積分周期內(nèi)測量（圖5-紫色/灰色）。穩(wěn)定的基線顯示出有效的污染物捕集能力，表明出峰前后無基線干擾；尖銳的樣品峰表明了有效的低溫聚焦。

圖5  CO2 參考?xì)怏w注入峰（紫色）及 δ13C-CH4 測量的樣品峰（灰色）

圖6測試表明CG-2022系統(tǒng)能夠精確測量約100 mL空氣 (2 ppm) 中的δ13C-CH4和δ2H-CH4值，達到較為理想的識別精度（分別為0.3‰和3.0‰）。另外，天然樣品中CH4同位素比值變化極大，較寬的動態(tài)范圍，可將樣品記憶效應(yīng)的影響降至最低。圖7顯示CG-2022系統(tǒng)用于測定δ13C-CH4和δ2H-CH4，結(jié)果顯示均在儀器允許誤差范圍內(nèi)，且未觀察到明顯的樣品殘留。

圖6  δ13C-CH4 (A)和δ2H-CH4 （B），100 and 0.8 nmol CH4

圖7 同位素殘留試驗

參考文獻：

[1] Andrew C. Smith，Steve Welsh，Helen Atkinson ,et al. A new automated method for high-throughput carbon and hydrogen isotope analysis of gaseous and dissolved methane at atmospheric concentrations. Rapid Commun Mass Spectrom. 2021;35:e9086.

[2] Nisbet EG, Fisher RE, Lowry D, et al. Methane mitigation: Methods to reduce emissions, on the path to the Paris agreement. Rev Geophys. 2020;58(1):1-51.

Sercon質(zhì)譜公司介紹
英國Sercon質(zhì)譜公司總部位于全球質(zhì)譜工業(yè)發(fā)達的城市-英國曼徹斯特南部的 Crewe，依托曼徹斯特質(zhì)譜工業(yè)傳統(tǒng)優(yōu)勢，吸納優(yōu)秀質(zhì)譜精英人才，致力于制造高精度、高靈敏度的穩(wěn)定同位素比質(zhì)譜儀，產(chǎn)品范圍包括：連續(xù)流同位素比質(zhì)譜儀、雙路進樣同位素比質(zhì)譜儀、呼吸氣質(zhì)譜及各種用于連續(xù)流同位素質(zhì)譜的樣品制備系統(tǒng)，如：氣相色譜（GC）、元素分析儀（EA）、痕量氣體富集制備（Croyprep）用于水平衡、碳酸鹽分析制備系統(tǒng)，并可以選配多種自動進樣器。Sercon 公司致力于為廣大分析工作者提供便捷、準(zhǔn)確的先進技術(shù)和儀器，不斷創(chuàng)新技術(shù)應(yīng)用，目前在全球四十多個國家和地區(qū)設(shè)有辦事及服務(wù)機構(gòu)。