前言

隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，人們的生活水平日益提高，人體健康和環(huán)境污染等問題愈發(fā)引起公眾的重視。電子電氣產(chǎn)品在社會的生活和工作中會經(jīng)常使用，對于電子電氣產(chǎn)品的有毒有害物質(zhì)限定也有相關(guān)的規(guī)定，RoHS(Restriction of Hazardous Substances)是歐盟制定的電子電氣產(chǎn)品的強(qiáng)制性安全標(biāo)準(zhǔn)，要求歐盟市場銷售的產(chǎn)品必須遵守。RoHS 1開始執(zhí)行于2006年7月1日，經(jīng)過兩次修訂，升級為RoHS2.0，最新的RoHS2.0 amendment增加要求塑化劑組分的要求。

RoHS檢測的具體方法參考國際電工協(xié)會發(fā)布的標(biāo)準(zhǔn)IEC62321-8《電子電氣產(chǎn)品中某些物質(zhì)的測定第8部分：測定聚合物中的鄰苯二甲酸酯》標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定塑化劑組分。因此對于產(chǎn)品出口型企業(yè)，為了應(yīng)對歐盟RoHS2.0法規(guī)管控需求，根據(jù)IEC62321-8標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，須使用PY-GCMS來應(yīng)對快速篩查塑化劑。此方法是將固體樣品直接進(jìn)入熱裂解分析，不需要萃取、濃縮、純化等前處理，此快速篩查方法大大簡化前處理流程，將有效提高鄰苯二甲酸酯的分析效率。

本實(shí)驗(yàn)使用CDS Pyroprobe 6150熱裂解儀結(jié)合氣質(zhì)聯(lián)用儀建立了電子電氣產(chǎn)品中鄰苯二甲酸酯的快速篩查的方法。方法檢測準(zhǔn)確度、穩(wěn)定性、靈敏度都滿足IEC62321-8要求。

關(guān)鍵詞

CDS Pyroprobe6150熱裂解儀、氣質(zhì)聯(lián)用儀、RoHS2.0、電子電氣產(chǎn)品、鄰苯二甲酸酯、IEC62321-8

1、儀器和設(shè)備

1.1 CDS Pyroprobe 6150熱裂解儀，CDS公司；

1.2 GC- MS氣質(zhì)聯(lián)用儀；

1.3 十萬分之一分析天平。

2、試劑和材料

2.1標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：PVC中鄰苯二甲酸酯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)產(chǎn)品編號：GBW(E)082721

表1.  7種鄰苯二甲酸酯組分標(biāo)準(zhǔn)值

3、測試過程

3.1 樣品分析方法

3.1.1 熱裂解條件

裂解溫度：初始溫度200℃，以20℃/min升到300℃，以5℃/min升到340℃，保持1min；接口300℃；閥箱300℃；傳輸線320℃。

3.1.2 GC-MS條件

a）色譜柱：DB-5MS 30m*0.25mm*0.25μm；

b）進(jìn)樣口320℃；

c)   進(jìn)樣方式：分流進(jìn)樣，分流比50:1；

d)   柱溫：初始溫度80℃，以20℃/min升到300℃，保持5min ；

e)   柱流量1.8mL/min ；

f)   接口320℃；

g)   EI源；離子源EI  230℃ 70ev ；

h) 溶劑延遲0.5min；

i)   采集方式SIM模式采樣，對應(yīng)定量定性離子如表2，

表2.  鄰苯二甲酸酯組分及定量定性離子

3.2 實(shí)驗(yàn)方法

取約0.5mg樣品放入樣品管，將樣品管放入PY-GCMS中進(jìn)行分析。

3.3校準(zhǔn)曲線繪制

取約0.5mg標(biāo)準(zhǔn)樣品，加入樣品管中，將樣品管放入PY-GCMS中進(jìn)行分析。根據(jù)各組分的質(zhì)量和響應(yīng)面積計(jì)算單點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)曲線。

圖1.   7種鄰苯二甲酸酯色譜圖

圖2. 鄰苯二甲酸二異丁酯DIBP曲線

圖3. 鄰苯二甲酸二丁酯DBP曲線

圖4. 鄰苯二甲酸丁基芐基酯BBP曲線

圖5. 鄰苯二甲酸二（2-乙基）己酯DEHP曲線

圖6. 鄰苯二甲酸二正辛酯DNOP曲線

圖7. 鄰苯二甲酸二異壬酯DINP曲線

圖8.  鄰苯二甲酸二異癸酯DIDP曲線

3.4精密度

取自配制的PVC固體300 mg/kg 和700mg/kg ，各取7份樣品，每份質(zhì)量約0.5mg，加入樣品管中，將樣品管放入PY-GCMS中進(jìn)行分析。作兩個不同濃度的精密度實(shí)驗(yàn)，測定結(jié)果見表3和表4所示。

由表中數(shù)據(jù)可知，精密度RSD<3%，說明該方法精密度良好。

表3.  300mg/kg 精密度結(jié)果   (單位mg/kg)

表4.  700mg/kg 精密度結(jié)果   (單位mg/kg)

3.5 準(zhǔn)確度

取自配制的PVC固體300 mg/kg 和700mg/kg和1000mg/kg，各取7份樣品，每份質(zhì)量約0.5mg，加入樣品管中，將樣品管放入PY-GCMS中進(jìn)行分析。作3個不同濃度的加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)，來驗(yàn)證方法的測量準(zhǔn)確度，測定結(jié)果見下表所示。

表5.  不同濃度加標(biāo)回收率(單位mg/kg)

由加標(biāo)回收率范圍在81~105%之間，說明該方法分析準(zhǔn)確度良好。

3.6 檢出限定量限

取濃度為預(yù)估計(jì)檢出限3~5倍的加標(biāo)樣品，進(jìn)行6次重復(fù)進(jìn)樣。檢出限=6次分析的標(biāo)準(zhǔn)偏差*因子（3或3.36），標(biāo)準(zhǔn)要求MDL≤100mg/kg。

用聚合物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)100mg/kg作檢出限，取0.5mg或10μL PVC溶液（50mg/mL）和0.5μL混合標(biāo)準(zhǔn)溶液100μg/mL，檢出限的計(jì)算因子為3 。

表6. 檢出限

實(shí)驗(yàn)表明方法CDSPyroprobe6150熱裂解儀的表現(xiàn)要優(yōu)于MDL≤100mg/kg的方法要求一個數(shù)量級。

3.7殘留

取標(biāo)準(zhǔn)品進(jìn)樣分析后，進(jìn)行空白分析，未發(fā)現(xiàn)組分殘留，表明該儀器符合方法中限定組分殘留<30mg/kg 的要求。

圖9. 殘留實(shí)驗(yàn)色譜圖（粉色為標(biāo)準(zhǔn)品，黑色為空白）

4、結(jié)果與討論

本實(shí)驗(yàn)使用了CDSPyroprobe6150熱裂解儀-氣質(zhì)聯(lián)用儀，參考《IEC 62321-8 電子電氣產(chǎn)品的測定-第8部分：利用熱裂解-氣質(zhì)聯(lián)用分析聚合物中鄰苯二甲酸酯》，建立了快速篩查電子電氣產(chǎn)品中鄰苯二甲酸酯的分析方法。

通過精密度、準(zhǔn)確度、靈敏度等考察，則精密度為RSD<3%，說明該方法精密度良好；加標(biāo)回收率范圍在81~105%之間，說明該方法分析準(zhǔn)確度良好；檢出限在5~9mg/kg之間，滿足方法≤100mg/kg的要求。證明此方法能準(zhǔn)確穩(wěn)定的對電子電氣產(chǎn)品中鄰苯二甲酸酯進(jìn)行快速篩查。

參考標(biāo)準(zhǔn)

1.  IEC 62321-8 電子電氣產(chǎn)品的測定-第8部分：利用熱裂解-氣質(zhì)聯(lián)用分析聚合物中鄰苯二甲酸酯

2.   RoHS 2.0 《電子電氣設(shè)備中限制使用某些有害物質(zhì)指令》